3种阻垢剂的阻垢性能测试及动力学研究

当水中CaCO₃的浓度等于或大于其饱和度时，即倾向于结垢，且CaCO₃的溶解度随着温度的升高而减少。在冷却水系统中，由于水温高于环境温度，CaCO₃结垢的可能性大大增加，不仅影响换热效果，还会引起严重的垢下腐蚀问题。添加阻垢剂进行阻垢是众多阻垢方法中相对高效的一种^〔1〕。

目前，关于聚天冬氨酸（PASP）、聚环氧琥珀酸（PESA）、马来酸/丙烯酸（MA/AA）阻垢性能的报道较多^〔2〕，而阻垢机理方面报道得相对较少，笔者主要从这3种阻垢剂的阻垢性能动力学方面来分析其阻垢机理。

试验药品： PASP，工业纯，常州市润洋化工有限公司；PESA，工业纯，广州市亿源环保科技有限公司；MA/AA，工业纯，邹平县东方化工有限公司；氯化钙，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；碳酸氢钠、氯化钠，分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司；十水四硼酸钠，分析纯，成都化学试剂厂。

仪器：电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海福玛实验设备有限公司；电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

在去离子水中加入一定量的CaCl₂、NaHCO₃、NaCl溶液，并加入一定量的硼砂缓冲溶液调节其pH。

试验参照 GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》，利用静态阻垢法测定 PASP、PESA、MA/AA对CaCO₃垢的阻垢性能，并做空白试验。

控制Ca²⁺和HCO₃^-的质量浓度均为500 mg/L，pH=8，恒温10 h，考察PASP、PESA、MA/AA在不同温度和不同质量浓度下的阻碳酸钙垢性能。

阻垢剂浓度、温度对碳酸钙垢阻垢率的影响分别如图 1、图 2、图 3 所示。

图1 PASP 对 CaCO3 垢阻垢率的影响

图2 PESA 对 CaCO3 垢阻垢率的影响

图3 MA/AA 对 CaCO3 垢阻垢率的影响

由图 1可见，随着PASP质量浓度的增加，其阻垢率逐渐增大。因为PASP能与Ca²⁺形成稳定的络合物，降低溶液中Ca²⁺浓度，使形成CaCO₃沉淀的可能性降低。同时还能和已形成CaCO₃小晶体的Ca²⁺作用，进一步达到阻垢的效果。当PASP质量浓度（C_inh）在0~2.5 mg/L范围内，温度为80℃时其阻垢率最高；当C_inh为3.0 mg/L、温度为70℃时阻垢率最高。这可能是由于阻垢剂与Ca²⁺结合速率大于成钙垢反应速率，随着温度升高，阻垢剂活性增加，但成钙垢反应加快。图中阻垢率可能为这两方面共同作用的结果，呈现先增加后降低的趋势。

由图 2可见，随C_inh的增加，PESA阻垢率逐渐增大。C_inh在0~2.5 mg/L范围内，温度为75℃时阻垢率最高，当C_inh在2.5~3.0 mg/L范围内，温度在80℃时阻垢率最高。

由图 3可见，MA/AA在C_inh为1.5 mg/L时阻垢率最大，能达到90%左右，说明此阻垢剂存在剂量效应。这可能是因为阻垢剂MA/AA加入越多，溶液中所含羧基或醚基也越多，与碳酸钙晶体表面氧原子之间形成的氢键越多，进而提高碳酸钙晶体表面电荷，增加粒子间的相互排斥，但当阻垢剂加入过量时，反而减弱了这种排斥力。

化学动力学研究的是浓度、压力、温度以及催化剂等各种因素对反应速率的影响，还研究反应进行时要经过哪些具体步骤。所以，化学动力学是研究化学反应速率和反应机理。研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响，也就是要找出速率常数随温度变化的函数关系^〔3〕。

由上文看出，在相同的阻垢剂浓度下，温度升高，碳酸钙成垢速率增加，但是随着温度升高，阻垢剂活性增大。温度与反应速率的关系满足阿伦尼乌斯方程，可用阿伦尼乌斯方程（1）计算指前因子（k₀）、活化能（E_a），艾林方程（2）计算焓变（ΔH_a）、熵变（ΔS_a）。

式中：C_R——反应速率，mg/（L·min）；

T——反应体系温度，℃；

N——阿伏伽德罗常数；

h——普朗克常量；

R——摩尔气体常数。

利用3种阻垢剂对碳酸钙的阻垢性能的试验数据，在Ca²⁺为500 mg/L，对式（1）、式（2）方程两边同时取对数作图，不同浓度下PASP、PESA、MA/AA的阿伦尼乌斯和过渡态线性拟合如图 4、图 5所示。

图4 不同浓度 PASP、PESA、MA/AA 的阿伦尼乌斯线性拟合

图5 不同浓度 PASP、PESA、MA/AA 的过渡态线性拟合

由图 4、图 5的截距和斜率计算出k₀、E_a、ΔH_a、ΔS_a，具体数据如表 1所示。

由表 1可见，对PASP和PESA而言，在不同浓度下的E_a与空白试液比较接近，但MA/AA在不同浓度的E_a均是空白试液的1.5倍以上，即MA/AA在不同浓度下的E_a大于PASP和PESA。其加入MA/AA的溶液活化分子比加入PASP和PESA均少，活化分子越少，与Ca²⁺结合形成钙垢的可能性越低，从而反应速率减慢，阻垢率提高。该试液中溶剂为水且对反应组分无明显作用。由笼蔽效应可知，如果反应的E_a小，反应速率快，则为扩散控制；若反应E_a大，反应速率慢，则为活化控制。由此可见，PASP和PESA为扩散控制，而MA/AA为活化控制。在工程中若通过搅拌等方法加速PASP、PESA和MA/AA的扩散，PASP和PESA的阻垢率变化远大于MA/AA的变化。

MA/AA的k₀均高于空白试液的k₀。对不同的阻垢剂来说，其k₀和E_a处于相同变化，则E_a和k₀越大，成钙垢的可能性越小，其反应速率越低。

PASP、PESA和MA/AA的ΔH＞0，该反应为吸热反应。对PASP和PESA而言，不同阻垢剂浓度下的ΔH_a和ΔS_a值与空白试液比较接近。但MA/AA的ΔH_a和ΔS_a值与空白试液差别较大。由于加入PASP和PESA的试液E_a低，活化分子较多，引起成钙垢反应较快，反应速率较大，从而使其混乱度降低，即熵减的反应。加入MA/AA的试液其活化能较高、活化分子较少，引起成钙垢反应较慢，试液中Ca²⁺较多，从而其混乱度较大，即熵增的反应。

研究结果表明，MA/AA、PASP、PESA这3种阻垢剂均存在最佳活性温度。MA/AA的阻垢效果明显高于PASP、PESA。这是由于MA/AA含有羧基或醚基，可与碳酸钙晶体表面氧原子之间形成氢键，从而提高碳酸钙晶体表面电荷，增加粒子间的相互排斥，达到阻垢的效果。加入MA/AA试液的指前因子和活化能均高于空白试液，使其Ca²⁺结合形成钙垢的可能性降低，从而反应速率减慢，阻垢率提高。对阻垢剂的阻垢性能可通过阻垢反应的k₀和E_a进行评价，但MA/AA存在剂量效应。

由笼蔽效应可知，PASP和PESA为扩散控制，MA/AA为活化控制。通过控制类型的研究可对化学反应的动力学研究、反应器的选用和设计进行指导。