HEDP螯合剂，双氧水稳定剂，印染螯合剂

HEDP 在废纸浆H2O2漂白过程中的应用

张妍惠   岚峰*  刘忠   熊皇伟

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

摘 要：以混合废纸浆为原料，研究了羟基乙叉二膦酸( HEDP )作为螯合剂在废纸浆H2O2漂白中的应用。结果表明，预处理段螯合剂的最佳使用条件为 ：HEDP 用螯0.15%,螯合温度60℃,螯合时间45min。在本实验所获得的HEDP最佳工艺条件下，与EDTA螯合剂的对比实验发现，HEDP 的螯合效果优于EDTA的螯合效果;后续漂白段在Na2SiO3

用量为3.0%时，可使废纸浆的白度达到76.6%,返黄值降低为1.76%;在HEDP最佳预处理条件下，在后续H2O2漂白中添加一定最的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影响纸浆白度和手抄片的返黄值。

关键词：混合废纸浆; H2O2漂白; 羟基乙义二膦酸; 螯合剂; Na2SiO3

H2O2 已被广泛地应用于纸浆的无元素氯( ECF ) 漂白和全无氯( TCF ) 的终漂段，其漂白得率损失较小，并且可以有效地提高废纸浆的白度，降低了废水治理成本。故H2O2已被公认为是一种无污染的清洁化学药品，在纸浆TCF漂白工艺方面具有广阔的发展空间。

由于乙二胺四乙酸( EDTA )本身的结构特点，可与50多种金属离子形成可溶性螯合物，是一种非常高效的螯合剂，尤其它能与一些有害的金属离子形成稳定性极好的螯合物，但是它在水环境中难降解，且其耐热性和耐氧化性都不够理想。E.H.Appelman 等人[1-3]曾分别对羟基乙叉二膦酸( HEDP ) 、EDTA 和 Ca(II) - DTPA 进行了螯合剂络合物的臭氧处理，结果显示HEDP 的生物降解性能较好，可用于纸浆漂白，其可以作为桉木硫酸盐浆H2O2漂白时的螯合剂，与 DTPA 和 EDTA 作对比实验发现，它们的螯合效果相近[4]，并且它是一种有机膦酸类的阻垢缓蚀剂[5-6]，能与铜、铁、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，且能使金属表面的氧化物溶解，一般光热条件下不易分解，具有较好的耐酸碱性和耐氯氧化性。另外，它还具有成本低、毒性小、工艺性能良好、合成较简单、原料易得和用途广泛等特点。因此，将 HEDP 作为螯合剂应用于纸浆漂白具有更大的市场竞争优势。

在 H2O2 漂白中通常添加一定量的 Na2SiO3 作为 保护剂和缓冲剂，其能够缓冲漂白过程中的pH值，钝化过渡金属 离子，减少H2O2的无效分解，以便提高 H2O2的 漂白效率，增加纸浆的白度。当Na2SiO3发生聚合或与ca2 十或 Mg2+ 接触时会产生硅酸盐沉淀，在漂白过程中此沉淀仍然是一个棘手的问题，故需要选用其他的稳定剂。在H2O2漂白中能够 取代Na2SiO3、起稳定剂作用的有BaCL2、NaNO3 、琥珀酰胺、NaH2P04、三聚氰胺、DTPA(二亚乙基三胺 五 乙酸)、EDTA和蒽醌( AQ )等[7-8]。因此在漂白过程中降低 Na2SiO3的用量对漂白具有重要意义。

本实验初步探讨HEDP作为螯合剂在 H2O2 漂白预处理中的使用条件，并且在其最佳使用条件的基础上，与 EDTA 螯合剂进行了对比实验; 此外还探讨了在后续H2O2漂白时改变Na2SiO3的用量对漂白效果的影响。

1 实 验

1.1 实验原料及药品

原料：混合废纸浆(脱墨后)，湖北泰格林纸业 有限公司。HEDP (固含量50% ) , 分析纯，邹平县东方化工有限公司; EDTA、NaOH、MgS04·7H20、Na2Si03·9H20 、可溶性淀粉 、硫代硫酸钠、钼酸铵，均为分析纯。

1. 2 实验仪器

MB45 OHAUS 快速水分测定仪，奥豪斯仪器(上海)有限公司; DELTA 320pH 计，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司; HSW24电热恒温水浴锅，上海一恒科技有限公司; KRK SE0808098 湿纸页压榨机、NO.7047.S 标准纸页成型器， 英国 MAVIS公司; 970154 浆料疏解器、SE062 抗张强度测定仪、SE009 撕裂强度测定仪、969920 耐破强度测定仪、SE070E 纸张白度测定仪，瑞典 Lorentzen & Wettre 公司; TD908-l 耐折度测定仪，美国 Tinius olsen 公司; ZDJ-100打浆度测定仪，宜宾造纸厂; ZQS2-23Valley 打浆机，西北轻工业学院机械厂。

1. 3 实验方法

1. 3.1 纸浆的处理方法

将混合废纸浆(风干浆) 利用Valley 打浆机进行疏解打浆，其打浆度为33°SR 。

1. 3. 2 QP处理

Q预处理段使用 HEDP 作为螯合剂进行螯合，其浆浓为10% 。螯合处理之后直接进行后续 H2O2漂白。后续H2O2 漂白的条件：H2O2 用量2.0% (相对于绝干原料，以下同)， Na2SiO3 用量 3. 0%, NaOH 用量1.0%, MgS04用量 0.05 % ,温度70℃, 时间120min, 浆浓5%。漂白之后用去离子水洗涤至中性，然后甩干、撕碎成小块，混合均匀后置于密封袋中，平衡水分后测定其性能。H2O2 消耗率和Na2SiO3 取代量的计算分别见式(1) 和式( 2) 。

1.3.3 纸张性能的测定

将处理后的纸浆疏解，在标准纸页成型器上抄造手抄片。在室温下风干，所得纸张供物理性能检测。将手抄片在恒温恒湿 (温度 23℃ 、相对湿度 50% ) 条件下处理4h以上，然后对其性能进行测试。

纸张性能测试项目及采用标准为： 定量 ( GB/ T451. 2—2002 ) 、白度 ( GB/ 17974—2002 ) 、不透明度 ( GB/ T1543 —2005 ) 、撕 裂 强 度 ( GB/ T455-2002 ) 、抗张强度 ( GB/ T453 一2002 ) 、耐破强度( GB/ T454—200 2 ) 、耐折度 ( GB/ T457 —2002 ) 。

1.3.4 纸张返黄值的测定

在老化前测得手抄片的白度，然后将测定好的手抄片放入老化箱中。其装置主要由8根功率为8 W 、波长 350 nm 以及强度 2. 7 mW/ cm2 的紫外灯组成。放置的纸张样品与上面灯管的距离为19 cm, 老化时间4h, 然后再测定 其白度。最后根据式( 3 ) 计算出纸张的返黄值。

式中，PC值为纸张返黄的程度，即返黄值，% ; R∞0为纸张老化前所测白度，%; R∞为纸张老化后所测白度，% 。

2 结果与讨论

2.1 废纸浆螯合段 (Q) 处理工艺条件的探讨

废纸脱墨浆的 H202 漂白与其他纸浆是有区别的，除受漂白化学品用量、漂白温度、浆浓、漂白时间、以及漂白pH 值影响外，还有一些不常被人们注意的影响因素，主要有：浆中的有机抽提物、细小纤维、脏料及杂质、H202 酶 ( Catalase ) 以及残余油墨粒子[ 8 ] 。 浆中的细小纤维， 往往会吸附较多的胶黏物等杂质，使可漂性变差，最终影响漂白浆的白度[ 9 ] ; 废纸脱墨浆容易形成腐浆，而腐浆里面生长的好氧微生物会产生促进 H202 分解的H202 酶[],而使 H202的漂白效率降低 。而对于引起 H2 02 分 解的问题，通常主要考虑的都是过渡金属离子的影响，因此一般在 H2O2 漂白前要用螯合剂进行预处理(以字母 Q 表示)，与纸浆中的金属离子或过渡金属离子形成络合物， 经过洗浆除去，以防止金属离子催化漂白试剂。在Q段用单因素方法探讨螯 合剂 HEDP 的使用条件(螯合剂用量、螯合温度、螯合时间)，螯合处理之后直接进行后续H202 漂白。

2.1.1 螯合剂用量对后续H202 漂白纸浆性能的影响

实验研究了HEDP 用量对纸浆白度和返黄值的影响，实验结果如图 1 所示。

图1 HEDP 用量对纸浆白度和返黄值的影响

由图1 可知，纸浆的白度随着HEDP 用量的增加而增加，但当 HEDP 用量超过 0. 15% 后白度的变化趋于平缓 ，增加 HEDP 用量对白度提升效果不显著。其原因为 HEDP 是多齿的配位剂(作为螯合剂必须是多齿的配位剂[11],含 有可以与中心离子形成 2 个及以上的配位键的螯合原子 N、P, 且 Fenton反应证明了 HEDP 具有螯合金属离子的能力[12]可提高漂白剂的漂白效果，当其用量 0. 15% 后，螯合效果达到饱和。此外，随着HEDP 用量的增加，手抄片的返黄值先降低后增加，在HEDP 用量为 0. 15 % 时出现最小值，综合考虑，本实验中HEDP用量选取0. 15% 较合理。

2.1. 2 螯合温度对后续H202 ·漂白纸浆性能的影响

选取HEDP 用量为0. 15%, 实验研究了螯合温度对纸浆白度和返黄值的影响，结果如图 2 所示。

由图 2 可知，随着螯合温度的增加，纸浆白度呈现增大的趋势。当螯合温度为 50 - 60℃ 时，其白度增加值近1. 5% ，当温度从60℃ 升高至 90℃时，其白度变化不明显。说明在一定范围内提高螯合温度，不仅加快了螯合剂向废纸浆纤维内的渗透，强化反应的进行，而且还可加快反应产物的扩散溶出。且随着螯合温度的增加，纸浆的返黄值先降低后缓慢增加，在温度为60℃ 时出现最小值。从纸浆白度增长趋势来看，60 ℃ 前纸浆白度增长幅度较大，而 60℃ 以后纸浆白度增长幅度较小，且温度增加，能耗也增加。此外，后续 H202 漂白时温度是70℃, 因此本实验螯合温度选取60℃ 为宜。

图2 螯合温度对纸浆白度和返黄值的影响

2.1.3 螯合时间对后续 H2 02 漂白纸浆性能的影响

在确立了最优 HEDP 用量和螯合温度后，探究了螯合时间对纸浆白度和返黄值的影响。实验结果如图3 所示。

图3 螯合时间对纸浆白度和返黄值的影响

由图 3 可知，随 着螯合时间的增加，白度先增加，但在45 min 后缓慢下降，说明在一定的时间范围内，延长螯合时间，不仅有利于反应进行的完全以及反应产物的溶出，而且还有利于改善漂后纸浆的白度。在超过 45 min 后 ，随 螯合时间的延长纸浆白度有所下降，说明延长螯合时间可导致纸浆的返黄。并 且，随着螯合时间的增加，纸浆的返黄值先降低后增 加， 在时间为 45 min 时出现最小值。故从漂白效果及生产效率考虑，本实验螯合时间选为 45 min 更适宜。

2.2 与螯合剂 EDTA 的对比实验

在本实验所获得的HEDP 最佳使用条件的基础上，与常规螯合剂 EDTA 进行对比实验。EDTA用量为0. 3% , 螯合时间 50 min, 螯合温度60℃ , pH 值为 4 ~ 6。实验结果分别如表 1 和表 2 所示。

表1 HEDP 与 EDTA 的对比实验

表2 不同螯合处理对纸浆物理性能的影响

从表1 中可以看出，原浆白度为 63. 3%, 无螯合处理经H202 漂白之后的纸浆白度可达到73. 3%, 经 EDTA 或HE DP 螯合处理后， 再经H202 漂白，纸浆的白度可分别达到 74. 6 % 和 76. 6 % , HE DP 螯合的白度较优于 EDTA 螯合的白度，其原因可能是由于HEDP 具有清除羟基自由基 ( HO · ) 的能力，而 EDTA 无或较弱清除羟基自由基的能力。HO · 具有很多特点，如其氧化能力强、反应速率常数大、选择性小和寿命短等，其标准电极电势是2. 80 V, 是自然界中仅次于氟 ( 2. 87 V ) 的一种极强的 氧化剂。在H202 漂白过程中，HO · 与过轻自由基 ( HOO · ) 的协同作用可使木素发生一系列的降解反应[13]。控制好 HO • 等含氧类自由基的含量，有利于提高漂白过程中脱木素速率和脱木素选择性，可以实现高白度、短流程的漂白效果[14],同样，HO·与 HOO · 也与碳水化合物作用使其降解，降低纸浆的性能。对于纸浆的老化，H EDP螯合处理纸浆的稳定性效果优于EDTA 的。

纸张强度是表示纸张物理性能的重要指标之一，主要取决于纸张中纤维间的结合情况以及纤维本身的性能，在生产过程中可以通过打浆、添加增强剂以及调整纤维的配比等使纤维细纤维化以此来改善纸张的强度性能。打浆是通过机械作用使得纤维发生变形、润胀、细纤维化、切断和压溃等，以 此增加纸浆纤 维的表面积。另外，细胞壁的水合作用、提高纤维的柔软性和增加纤维内部的结合点都 可以显 著提高纸张的强度指标。如表 2 所示，采用H EDP 和 E DTA 进行螯合处理的纸浆强度较 优于空白样的强度;而三者的强度显著优于原浆的强度，但采用 HE DP 和 EDTA 进行螯合处理的纸浆强度性能相差无几，这是由于 H2 02 漂白对纤维的损伤较小，其主要作用是提高纸浆的白度，同时提高纸浆的白度稳定性。此外，HE DP 的成本较低， EDTA市售价格约为 20000元/t , 而HEDP 的市售价格约为 10000 元/t , 且其毒性很小，对人及生态的危害极小。同时，H E DP 还具有阻垢缓蚀性， 能够延缓设备的使用寿命。因此，在经济效益上与传统的螯合剂相比具有一定的市场竞争优势。故通过上述的补充漂白可看出在本实验条件下，HE DP 的螯合处理效果优于EDTA。

2.3 稳定剂用量对漂白效果的影响

Na2SiO3在 H202 漂白中具有独特的作用，首先，它是一种无毒无机物，对环境没有不利影响。其次，它用于H202 漂白中除提供一定的碱度外，其低聚硅酸中的二氧化硅基团会水解释放OH- (直至二氧化硅基团耗尽) 以便缓冲漂白过程中的pH值。此外，在纸浆中存在的过渡金属离子会催化H202 使其分解产生活泼性很强的游离基 HO· , 这些游离基对于木素的脱除是有利的，但同时它会引起 H202 的无效分解。故在H 20 2 漂白时应加入一定量的Na2SiO3，从而钝化金属离子和稳定H202[15] 。在本实验所获得的HEDP 最佳实验条件的基础上，研究改变 Na2SiO3用量对漂白效果的影响，实验结果如图 4 和表 3 所示。

图4 Na2SiO3 用量对纸浆白度和返黄值的影响

表3 N3iSi03 用量对纸浆物理性能的影响

如图4 所示，随着 Na2SiO3用量增加，纸浆白度先增加后下降，在其用量为 3. 0% 时白度最大。由表3 可知，添加 Na2SiO3 进行漂白的纸浆强度性能要优于未添加的 漂白浆样。这是由 于 Na2SiO3作为 H2 02 漂白时的稳定剂，在漂自过程中与其他化学药品一起，对于纸浆白度性能的改善发挥了良好的协同作用，同时适量的 Na2SiO3用量还有利于改善废纸浆的强度性能。但是，由于 Na2SiO3 自身是一种强碱弱酸 盐类物质，其 用量较高时水解产生的OH- 离子又有可能使纸浆中发色因子增多，同时，还使得 H202 的稳定性能下降，从而使得纸浆白度性能的下降。此外，随着 Na2SiO3用量增加，纸浆的返黄值先减少后增大 在 Na2SiO用量为3. 0% 时出现最小值。其原因可能还是由于Na2SiO3 用量较高时水解产生的OH 离子可能使纸浆中发色因子增多，而返黄值反映出返黄过程中产生的有色物质的相对数量，故返黄值后来增大了。综合考虑，本实验选取 Na2SiO3用量为3. 0% 较适宜。

2. 4 H202 漂白中Na2SiO3 取代剂的研究

在纸浆H202 漂白中通常添加一定量的Na2 SiO 作为稳定剂和缓冲剂，但添加Na2SiO3会发现含硅的漂白废水中由于硅酸的存在会影响蒸发及苛化过程; 浆料中残余的Na2SiO3在造纸机上能引起毛布和铜网的堵塞;在白水封闭循环后，存在硅的积累，使硅干扰增大等问题，故在后续 H2O2漂白中应尽扯降低 Na2SiO 用量。

在H2O 漂自过程中稳定剂的作用机理主要分为两大类，即胶团吸附机理与络合或螯合机理 Na2SiO3 是以吸附屏蔽作用为主而达到稳定效果的一类稳定剂， Na2SiO3中含有许多低聚硅酸阴离子的复 合体能与重金属离子形成胶体，使其钝化，从而保证H2O2充分发挥有效作用。Na2SiO3中的硅酸聚合生成 环状或双环状的聚合物，将阳离子包络在环内或笼内，形成能量较低、稳定性较高的配位化合物[16 ] 。但是在漂白时如果单一的利用其中一类作为稳定剂，不管是凭借胶团吸附作用为主的，还是凭借络合或者螯合作用为主的，都会导致漂白效果不理想。若依据 某一复合比例将这两类的稳定剂进行配比，则会使它 们原来自身所具有的优势得到保留，其缺陷得到良好的补偿。不仅使漂白成本下降，而且可以得到非常理想的漂白效果。EDTA 在漂白过程中属于以络合或螯合作用为主型的一类稳定剂，可以使过渡金属离子达到某一程度的失活，减轻其对纤维所造成的损伤。故而，依据上述可以将 Na2SiO3和EDTA按照一定用量进行复合，而其所得到的混合物作为纸浆漂白时的 稳定剂。

在HEDP 作为螯合剂时，在其最佳预处理条件下，进行了后续H202 漂自中Na2SiO3 取代剂的研究，实验结果如图5 和表4 所示。

图5 EDTA 取代Na2SiO3用量对纸浆白度和返黄值的影响

表4 EDTA 取代Na2SiO3用量对纸浆物理性能的影响

由图5 可以看出，随着实验编号的增加，依据纸浆白度最大化和手抄片返黄值最小化的原则，4# 和8# 的符合条件。4# 的Na2SiO3用量为 3. 0% , EDTA 用量为 0. 2% , 此时纸浆的白度为 76. 6% , 返黄值为1. 51% ; 8# 的Na2SiO3用量为2. 0%, EDTA 用量0.1%, 此时纸浆的白度为76. 8%, 返黄值为1. 75% 。8# 的纸浆白度比 4# 的高出 0. 16% ; 但其返黄值也比 4# 的高 0. 24% 。由表 4 可知，4# 所得纸浆的物理性能指标分别为： 耐破指数 2. 04 kPa·㎡/g, 耐折度 10 次，抗张指数32. 5 N·m/g, 撕裂指数9. 10mN·㎡/g; 而8# 所得纸浆的耐破指数为2. 14 kPa•㎡/g,耐折度11 次，抗张指数36. 1 N·m/g, 撕裂指数9. 23 mN • ㎡/ g。不同 Na2SiO3 用量和EDTA 用扯对两者纸 浆强度性能的 影响不明显。4# 加入了 0. 2% 的 EDTA而Na2SiO3的用最依然为 3. 0% ; 而 8# EDTA 用 量为 0.1%, Na2SiO3 用量为2. 0% 。从降低漂白成本和节约化学药品的方面考虑， 本实验 Na2SiO3 用量为2.0%, EDTA 用量0. 1% 时漂白效果最好。而在EDTA 用量为0 , Na2SiO3 用量为3.0% 时，纸浆白度76.6% , 返黄值1. 76%, 耐破指数1. 94 kPa•㎡/g, 耐折度13 次，抗张指数 30. 4 N•m/g, 撕裂指数9. 30 mN·㎡/ g。两者比较可知，二者并没有明显差异，这说明，在后续H202 漂白中 ,添加一定量的EDTA 可使Na2SiO3的用量降低而不影响纸浆的白度和其性能。

3 结 论

3.1 本实验中羟基乙叉二膦酸 ( HEDP )作为螯合剂在H202 漂白废纸脱墨浆过程中预处理段的最佳实验条件为： HEDP 用量 0. 15% , 螯合温度60° C, 螯合时间 45 min, 浆浓10% 。

3. 2 HEDP 螯合剂与E DT A 螯合剂对比发现，废纸浆漂白中H EDP 的螯合效果优于E DT A 的螯合效果。

3.3 在HEDP 最佳螯合条件下，后续漂白段Na2SiO3用量为3. 0% 时，可使废纸脱墨浆的白度达到76.6%, 返黄值降低为1. 76% 。

3.4 在HEDP最佳螯合条件下，在后续 H202 漂白中添加一定量的EDTA 可使 Na2SiO3的用量降低而不影响纸浆的白度和其返黄值。